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    本發明提供一種即使在形成膜厚20nm以下之薄膜之情況時，仍可形成無缺陷之均勻的光阻下層膜之微影術用之光阻下層膜形成組成物。本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物，其包含於聚合物鏈之末端具有以下述式(1)表示之構造之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑，□(式中，R1、R2及R3各獨立表示氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀烴基、或羥基，前述R1、R2及R3之至少一個為前述烴基，m及n各獨立表示0或1，且前述聚合物之主鏈在n表示1時與亞甲基鍵結，在n表示0時與以-O-表示之基鍵結)。
    公开号:TW201303510A
    申请号:TW101108628
    申请日:2012-03-14
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Ryuji Ohnishi；Takafumi Endo；Rikimaru Sakamoto
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法
    本發明係關於在形成薄的膜厚(例如20nm以下)之光阻下層膜時，仍可形成無缺陷之均勻的膜之微影術用光阻下層膜形成組成物，及使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。
    過去以來之半導體裝置製造中，係利用使用光阻組成物之微影術進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等半導體基板上形成光阻組成物之薄膜，透過描繪有裝置圖型之光罩對其上照射紫外線等活性光線，並經顯像，以所得光阻圖型作為保護膜而蝕刻處理基板，藉此於基板表面上形成對應於前述圖型之微細凹凸之加工法。近年來，半導體裝置朝高積體化進展，所使用之活性光線亦由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)短波長化至ArF準分子雷射(波長193nm)。伴隨此，活性光線之由半導體基板之漫反射或駐波之影響成為較大問題。因此為解決該問題，而廣泛探討於光阻與半導體基板間設置抗反射膜(底部抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating)：BARC)之方法。該抗反射膜亦稱為光阻下層膜。至於該抗反射膜基於其使用上容易，而針對由具有吸光部位之聚合物等所組成之有機抗反射膜進行許多探討。
    專利文獻1至專利文獻3揭示不會與上層上所形成之光阻膜互混，且使用ArF準分子雷射曝光時，可得到期望之光學參數(k值、n值)，且可得到期望之乾蝕刻速度之光阻下層膜(抗反射膜)。
    另一方面，採用更微細加工技術之EUV(極紫外線之簡稱，波長13.5nm)曝光之微影術雖不會自基板反射，但隨著圖型微細化使光阻圖型側壁之粗糙度成為問題，故關於用以形成矩形性高之光阻圖型形狀之光阻下層膜已進行許多探討。作為形成EUV、X射線、電子束等高能量線曝光用光阻下層膜之材料，已揭示出氣的產生經減低之光阻下成膜形成組成物(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際公開第2005/098542號公報
    [專利文獻2]國際公開第2009/096340號公報
    [專利文獻3]國際公開第2009/104685號公報
    [專利文獻4]國際公開第2010/061774號公報
    作為光阻下層膜所要求之特性可列舉例如不會與形成於上層之光阻膜互混(不溶於光阻溶劑中)、具有比光阻膜大的乾蝕刻速度。
    伴隨有EUV曝光之微影術的情況時，所形成之圖型線寬為32nm以下，EUV曝光用之光阻下層膜係形成為比過去膜厚更薄地來使用。形成該薄膜時，由於基板表面、使用之聚合物等之影響，容易出現針孔、凝聚等，難以形成無缺陷之均勻的膜。
    本發明藉由解決上述問題，目的係得到可形成期望之光阻圖型的用以形成光阻下層膜之組成物。
    本發明之第一樣態為一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其包含於聚合物鏈之末端具有以下述式(1)表示之構造之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑， (式中，R1、R2及R3各獨立表示氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀烴基、或羥基，前述R1、R2及R3之至少一個為前述烴基，m及n各獨立表示0或1，且前述聚合物之主鏈在n表示1時與亞甲基鍵結，在n表示0時與以-O-表示之基鍵結)。
    上述式(1)中，m表示0時，不存在羰基，以-O-表示之基亦即醚鍵係與苯環直接鍵結。
    本發明之第二樣態係關於一種光阻圖型之形成方法，其包含將本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經烘烤，形成厚度1nm至20nm之光阻下層膜之步驟，於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟，以由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(EUV)及電子束所成群組選出之輻射線使以前述光阻下層膜及前述光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，以及曝光後以鹼性顯像液顯像之步驟。
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物之特徵為該光阻下層膜形成組成物中所含聚合物之末端為以前述式(1)表示之構造封阻(capping)者，其為含有該聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物、及有機溶劑之組成物。藉由成為該構成，可提高塗佈性能，且形成無缺陷之均勻的光阻下層膜。[聚合物]
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之聚合物為在聚合物鏈之末端具有以前述式(1)表示之構造。該式(1)中，R1、R2及R3之至少一者為碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀烴基。作為該烴基，就提高聚合物之溶解性及組成物之塗佈性方面而言，較好為烷基例如第三丁基、異丙基、甲基，該等中以第三丁基及異丙基最好。
    因此，上述聚合物具有例如以下述式(2)及(3)表示之構造單位。
    (式中，Q1及Q2各獨立表示具有碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基之二價有機基、具有脂環式烴基之二價有機基、具有芳香環或含有1至3個氮原子之雜環之二價有機基，且前述烴基、前述脂環式烴基、前述芳香環及前述雜環可具有至少一個取代基)。
    以上述式(2)表示之構造單位係以例如下述式(2’)表示。
    (式中，Q3表示碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基、脂環式烴基或芳香環，且前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少一個取代基，2個v分別獨立表示0或1)。
    前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環亦可具有至少一個甲基、羥基或氟基作為取代基。
    再者，以上述式(3)表示之構造單位為例如以下述式(3’)表示， (式中，Q4表示碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基、脂環式烴基或芳香環，且前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少一個取代基，前述烴基可在主鏈上具有一個或兩個硫原子，亦可具有雙鍵，兩個w分別獨立表示0或1)。
    上述直鏈狀或分支鏈狀之烴基之取代基可列舉為例如羥基、氟基。上述脂環式烴基、上述芳香環及上述雜環之取代基可列舉為例如甲基、乙基、第三丁基、烯丙基、羥基、氟基。該脂環式烴基可列舉為例如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基。上述芳香環可列舉為例如苯環、萘環、蒽環。上述雜環可列舉為例如三嗪三酮環、嘧啶三酮環、咪唑啶二酮環、四氫咪唑酮環、吡啶酮環。
    形成以前述式(1)表示之構造之單體可列舉例如以下述式(1-1)至式(1-9)表示之化合物。
    形成以前述式(2)表示之構造單位之單體可列舉例如以下述式(2-1)至式(2-16)表示之具有兩個環氧基之化合物。

    至於形成以前述式(3)表示之構造單位之單體可列舉例如以下述式(3-1)至(3-10)表示之化合物。
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之聚合物為例如以下述式(4)表示。
    (式中，R1、R2及R3與前述式(1)同義，兩個m及兩個n各獨立表示0或1，且X表示具有以前述式(2)及式(3)表示之構造單位之聚合物鏈)。
    上述式(4)係表示以前述式(1)表示之構造封阻上述聚合物鏈之末端。
    用以得到以上述式(4)表示之聚合物所需之形成以前述式(1)表示之構造之單體，以形成以式(2)及式(3)表示之構造單位之單體之總計作為100質量%時，為例如1質量%至30質量%(以單體之饋入比換算)，較好為2質量%至20質量%。
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物、接枝共聚物之任一種。至於聚合物之聚合方法可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法，亦可使用適當之聚合觸媒。
    至於聚合方法之一例，可在有機溶劑中，將形成以前述式(1)表示之構造之單體與聚合觸媒添加於形成以前述式(2)表示之構造單位之單體及形成以式(3)表示之構造單位之單體中，進行加熱聚合予以合成。此處使用之有機溶劑可由後述之作為本發明微影術用光阻下層膜形成組成物中所含有機溶劑之較佳例示中適當選擇。至於該聚合觸媒可列舉為例如氯化苄基三乙基銨、溴化乙基三苯基鏻，在例如50℃至160℃，較好70℃至130℃下加熱聚合。反應時間為例如1小時至50小時，較好為2小時至12小時。
    上述聚合物之重量平均分子量為例如1000至100000，較好為1000至10000。該重量平均分子量之值太高時，本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物之塗佈性變差。以本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物作為100質量%時，該組成物中所含上述聚合物為例如0.01質量%至3質量%，較好為0.1質量%至2質量%。
    又，重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試樣得到之值。 [交聯劑]
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物進而含有交聯劑。該交聯劑並無特別限制，但較好為使用至少具有兩個形成交聯之取代基(例如，羥甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基)之含氮化合物。
    上述交聯劑可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘醇脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之上述交聯劑，以該組成物中之聚合物作為100質量%時，為例如1質量%至100質量%，較好為10質量%至50質量%。該交聯劑亦有藉由自身縮合而引起交聯反應者，但亦可為與前述聚合物，尤其是可與與交聯劑反應而形成交聯之構造單位亦即以式(2)及式(3)表示之構造單位中之交聯官能基(羥基)引起交聯反應。 [促進交聯反應之化合物]
    促進交聯反應用之本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物進而含有促進交聯反應之化合物。該化合物可使用例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等磺酸化合物及羧酸化合物。促進該等交聯反應之化合物可僅使用一種，又亦可組合兩種以上使用。本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之促進上述交聯反應之化合物以該組成物中之聚合物作為100質量%時，為例如0.1質量%至25質量%，較好為1質量%至10質量%。 [有機溶劑]
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物進而含有有機溶劑。本發明中使用之有機溶劑只要是可溶解前述聚合物即可，並無特別限制，可使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。該等有機溶劑可單獨使用，或組合兩種以上使用。
    上述有機溶劑中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮較佳。本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含上述有機溶劑以該組成物作為100質量%時，為例如90質量%至99.99質量%，較好為98質量%至99.9質量%。 [酸產生劑]
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物亦可進而含有酸產生劑。該酸產生劑列舉為例如雙(4-羥基苯基)碸。本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物含上述酸產生劑時，以該組成物中之聚合物作為100質量%時，含有例如0.1質量%至5質量%，較好含有0.2質量%至3質量%。 [其他添加劑]
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中，只要不損及本發明效果，亦可視需要含有界面活性劑等各種添加劑。界面活性劑為用以提高該組成物對基板之塗佈性之添加物。可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之習知界面活性劑。
    至於上述界面活性劑之具體例列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，EF TOP[註冊商標]EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(三菱材料電子化成(股)(舊為JAMCO(股))製造)、MEGAFAC[註冊商標]F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC R30(DIC(股)製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(住友3M(股)製造)、ASAHI GUARD[註冊商標]AG710、SURFLON[註冊商標]S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(旭硝子工業(股)製造)等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)。該等界面活性劑可單獨添加，且亦可組合兩種以上添加。
    本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物含上述界面活性劑時，以該組成物中之聚合物作為100質量%時，含有例如0.1質量%至5質量%，較好含有0.2質量%至3質量%。
    接著，針對本發明之光阻圖型形成方法加以說明。首先，在精密積體電路元件之製造中使用之基板[例如，以氧化矽膜、氮化系膜或氧氮化矽膜被覆之矽晶圓等半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成ITO膜之玻璃基板]上，以旋轉器、塗佈器等適當之塗佈方法塗佈本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物，隨後，使用加熱板等加熱手段烘烤並硬化，製作光阻下層膜。
    塗佈後，烘烤之條件係由例如烘烤溫度80℃至250℃，烘烤時間0.3分鐘至60分鐘之範圍適當選擇，較好為150℃至250℃，0.5分鐘至5分鐘。藉由以該條件烘烤，使聚合物之構造單位中之羥基等交聯部位與交聯劑反應，形成交聯構造。尤其，藉由使本發明之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之聚合物交聯，可提高交聯聚合物之交聯密度。另外，光阻下層膜之膜厚為例如0.001μm(1nm)至0.1μm，較好為0.001μm至0.02μm，更好為0.003μm至0.01μm。
    接著，於製作之光阻下層膜上形成光阻膜。光阻膜之形成可藉一般方法，亦即於光阻下層膜上塗佈光阻溶液並經烘烤而進行。塗佈之光阻溶液只要是對例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子束感光者即可，並無特別限制，可使用負型、正型之任一者。可使用之光阻溶液列舉為例如住友化學(股)製造；商品名PAR710，商品名PAR855、JSR(股)公司製造；商品名AR2772JN、信越化學工業(股)製造；商品名SEPR430、陶氏化學公司(舊為羅門哈斯電子材料公司)製造；商品名APEX-X。
    接著，對光阻下層膜之上層上形成之光阻膜通過特定之光罩(遮罩，reticle)進行曝光。曝光可使用例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV。但，電子束曝光時，不需要光罩(遮罩，reticle)。又曝光後，亦可視需要進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱之條件係由加熱溫度80℃至150℃，加熱時間0.3分鐘至60分鐘之範圍適當選擇。
    曝光後，藉由顯像、洗滌及乾燥得到良好之光阻圖型。作為光阻膜之顯像液可使用鹼類，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基胺、膽鹼等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類之水溶液。另外，亦可於前述鹼類之水溶液中添加適當量之異丙醇等醇類、非離子系界面活性劑而使用。該等中較佳之顯像液為四級銨鹽之水溶液，更好為氫氧化四甲基銨之水溶液。顯像條件係由顯像溫度5℃至50℃，顯像時間10秒至300秒之範圍適當選擇。
    接著，可利用乾蝕刻去除利用前述步驟顯像去除光阻膜而露出之部分的光阻下層膜，於基板上形成期望之圖型。 [實施例]
    以下，針對本發明列舉合成例及實施例加以詳述，但本發明並不受下述記載之任何限制。
    本說明書之下述合成例1至合成例6中所示之重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法(以下，於本說明書中簡稱為GPC)得到之測定結果。測定係使用TOSOH股份有限公司製造之GPC裝置，測定條件如下述。又，本說明書之下述合成例中所示之分散度係由測定之重量平均分子量、及數平均分子量算出。
    GPC管柱：Shodex[註冊商標]．Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
    管柱溫度：40℃
    溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
    流量：0.6ml/分鐘
    標準試樣：聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製造)
    檢測器：RI檢測器(TOSOH股份有限公司製造，RI-8020) 〈合成例1〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g、3,5-二第三丁基水楊酸水合物0.562g及氯化苄基三乙基銨0.199g添加於丙二醇單甲基醚35.6g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6066，分散度為2.64。 〈合成例2〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g、3,5-二第三丁基水楊酸水合物0.864g及氯化苄基三乙基銨0.197g添加於丙二醇單甲基醚36.8g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4746，分散度為2.68。 〈合成例3〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g、3,5-二異丙基水楊酸水合物0.575g及氯化苄基三乙基銨0.197g添加於丙二醇單甲基醚35.7g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5634，分散度為2.70。 〈合成例4〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g、3,5-二異丙基水楊酸水合物0.767g及氯化苄基三乙基銨0.197g添加於丙二醇單甲基醚35.7g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4669，分散度為2.50。 〈合成例5〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g及氯化苄基三乙基銨0.202g添加於丙二醇單甲基醚35.6g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15673，分散度為3.39。 〈合成例6〉
    將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemiteX股份有限公司製造，商品名DENACOL[註冊商標]EX711)5g、5-羥基間苯二甲酸3.146g、水楊酸0.357g及氯化苄基三乙基銨0.202g添加於丙二醇單甲基醚37.5g中並經溶解。反應容器經氮氣置換後，在135℃反應4小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性良好。進行GPC分析後，所得溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5745，分散度為2.67。 〈實施例1〉
    於含上述合成例1中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈實施例2〉
    於含上述合成例2中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈實施例3〉
    於含上述合成例3中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈實施例4〉
    於含上述合成例4中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈比較例1〉
    於含上述合成例5中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈比較例2〉
    於含上述合成例6中得到之聚合物0.07g之溶液0.4g中混合四甲氧基甲基甘醇脲(Nihon Cytec Industries[舊三井Saitek]股份有限公司製造，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.0184g及5-磺基水楊酸0.0018g，且添加丙二醇單甲基醚21.27g及1-乙氧基-2-丙醇9.33g並溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作成微影術用光阻下層膜形成組成物。 〈比較例3〉
    準備含有以下述式(5)表示共聚物作為聚合物，進而含有以下述式(6)表示之交聯劑及吡啶鎓-對-甲苯磺酸鹽作為添加物之光阻下層膜形成組成物。
    (對光阻溶劑之溶出試驗)
    以旋轉塗佈器分別將實施例1至實施例4、比較例1及比較例2中調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板之矽晶圓上。將該矽晶圓放置在加熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。將該等光阻下層膜浸漬於光阻中使用之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚中，確認不溶於該等溶劑中。 (乾蝕刻速度之測定)
    使用旋轉塗佈器分別將實施例1至實施例4、及比較例3中調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓放置在加熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。接著，使用日本Scientec公司製造之RIE系統ES401測定乾蝕刻速度。
    同樣，使用旋轉塗佈器將光阻溶液(住友化學(股)製造，PAR855)塗佈於矽晶圓上，製備光阻膜。接著，使用日本Scientific公司製造之RIE系統ES401測定乾蝕刻速度，與由實施例1至實施例4、及比較例3之光阻下層膜形成組成物得到之光阻下層膜之乾蝕刻速度進行比較，結果示於表1。
    表1中，本發明之塗佈型光阻下層膜對光阻膜之乾蝕刻速度之選擇比(光阻下層膜/光阻膜)之測定係使用CF4氣體作為蝕刻氣體進行。由各實施例之光阻下層膜形成組成物得到之光阻下層膜，相較於由比較例3之光阻下層膜形成組成物得到之光阻下層膜，乾蝕刻速度之選擇比成為較大的值。
    [表1] (塗佈後缺陷數之測定)
    使用旋轉塗佈器分別將實施例1至實施例4、比較例1及比較例2中調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓放置在加熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.005μm)。接著，使用日立高科技股份有限公司製造之高解析能電場釋出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800，觀察成為白色點之光阻下層膜上之缺陷數進行比較。結果示於表2。表2中，光阻下層膜之缺陷數係藉由計算倍率15000倍下之16.7μm×12.6μm之範圍之缺陷數而測定。圖1至圖6顯示於上述FE-SEM中，自上面觀察使用各實施例及各比較例中調製之組成物形成之光阻下層膜時之SEM像。
    [表2]
    圖1為使用實施例1中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    圖2為使用實施例2中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    圖3為使用實施例3中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    圖4為使用實施例4中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    圖5為使用比較例1中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    圖6為使用比較例2中調製之組成物形成之光阻下層膜之FE-SEM像。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其係包含於聚合物鏈之末端具有以下述式(1)表示之構造之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑， (式中，R1、R2及R3各獨立表示氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基、或羥基，前述R1、R2及R3之至少一個為前述烴基，m及n各獨立表示0或1，且前述聚合物之主鏈在n表示1時與亞甲基鍵結，在n表示0時與以-O-表示之基鍵結)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述烴基為第三丁基或異丙基。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物具有以下述式(2)及式(3)表示之構造單位， (式中，Q1及Q2各獨立表示具有碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基之二價有機基、具有脂環式烴基之二價有機基、具有芳香環或含有1至3個氮原子之雜環之二價有機基，且前述烴基、前述脂環式烴基、前述芳香環及前述雜環可具有至少一個取代基)。
    [4] 如申請專利範圍第3項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中以前述式(2)表示之構造單位為以下述式(2’)表示之構造單位， (式中，Q3表示碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基、脂環式烴基或芳香環，且前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少一個取代基，2個v分別獨立表示0或1)。
    [5] 如申請專利範圍第3項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中以前述式(3)表示之構造單位為以下述式(3’)表示之構造單位， (式中，Q4表示碳原子數1至13之直鏈狀或分支鏈狀之烴基、脂環式烴基或芳香環，且前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少一個取代基，前述烴基可在主鏈上具有一個或兩個硫原子，亦可具有雙鍵，兩個w分別獨立表示0或1)。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物為以下述式(4)表示之聚合物， (式中，R1、R2及R3與前述式(1)同義，兩個m及兩個n各獨立表示0或1，且X表示具有以前述式(2)及式(3)表示之構造單位之聚合物鏈)。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其進而含有酸產生劑。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物之重量平均分子量為1000至100000。
    [9] 一種光阻圖型之形成方法，其係包含：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經烘烤，形成厚度1nm至20nm之光阻下層膜之步驟；於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟；以由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線及電子束所成群組選出之輻射線使經前述光阻下層膜及前述光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟；以及曝光後以鹼性顯像液顯像之步驟。
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    US20140004465A1|2014-01-02|
    KR101804392B1|2017-12-04|
    JP5888523B2|2016-03-22|
    CN103415809B|2017-03-15|
    TWI531864B|2016-05-01|
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    CN103415809A|2013-11-27|
    KR20140012111A|2014-01-29|
    JPWO2012124597A1|2014-07-24|
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